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使用最先進的富Ni層狀氧化物(LiNixCoyMn1−x−yO2, x > 0.5)作爲鋰離子電池正極材料，可以將能量和功率密度推到比目前可用的更高的水平。然而，與各向異性晶格應變和應力相關的體積變化在鋰(脫)插層過程中會導致正極材料嚴重的結構不穩定和電化學衰減，當電池在高電壓(高於4.5 V)下工作時，這種情況會進一步放大，這對釋放其高能至關重要。即使經過研究界的大量努力，一種內在的應變抑制方法直接緩解晶格應變的持續積累仍然難以實現。

2022年11月2日，浙江大學陸俊與吳天品合作在Nature雜誌在線發表題爲“Strain-retardant coherent perovskite phase stabilized Ni-rich cathode”的研究論文，該研究在層狀結構中引入相干鈣鈦礦相作爲“鉚釘”，通過釘住效應顯著減輕了有害的結構演變。

與傳統材料相比，每一次循環的晶格應變演化明顯減少了近70%，顯著增強了形態完整性，從而顯著提高了電池的循環性能。這種應變抑制的方法拓寬了晶格工程釋放鋰(脫)插層產生的應變的前景，爲發展具有長壽命的高能量密度陰極鋪平了道路。

插入化學產生的各向異性晶格應變和應力通常引起晶體結構疲勞，包括裂紋的形成。因此，零應變插入材料的發展，如鋰鈦氧化物，決定了優越的電化學能力。不幸的是，當使用合成和晶體化學來維持理想情況時，富鎳層狀氧化物的應變調節是具有挑戰性的，即從缺陷自由和相純度方面，從而保留機械化學降解問題。

本質上，由於鋰離子的插入和抽離，在插入層狀氧化物時無法避免晶格應變。這主要來源於氧化還原離子半徑的變化和氧的庫侖排斥力。前者有助於過渡金屬氧八面體(TMO6)的收縮，在整個充電過程中降低晶格參數a(b)。後一種靜電相互作用(O-O和O-Li-O)的變化會嚴重地改變材料的c-間距，這種變化在高壓區域是極其嚴重的，在那裡c-間距會迅速坍縮。這些各向異性的晶格位移共同導致晶格應變的積累，並導致不可逆的相變，這被廣泛認爲是層狀氧化物惡化的根源。

通過各種方法，包括元素摻雜、微觀結構工程和單晶發展，人們已經投入了大量的努力來抑制晶格變化引起的結構退化。然而，由於層狀氧化物中各向異性晶格參數不可避免的內在演化，這些典型的方法無法解決晶格位移問題，這是導致結構失穩的根本原因。考慮到這一點，找到一種有效的方法來調節上升的晶格應變是實現高結構穩定性的必要條件。

受建築領域鉚釘功能的啓發，研究人員提出通過在分層結構中引入應變抑制相來防止體積變化，可以創建一個穩固的晶體結構。爲了實現這一目標，關鍵是選擇能調節鋰離子從固體基體中插入和提取過程中晶格應變變化的應變抑制相。

在這項研究中，研究人員尋找了一種相，它包含穩定的物理結構和與層狀結構氧化物良好的晶格匹配，從而得到了La4[LiTM]O8 (LLMO, TM = Ni, Co, Mn)的層狀鈣鈦礦變相，並且可以使用它作爲應變阻燃劑。首先，穩定的鈣鈦礦結構結合了層狀結構和岩鹽結構，是層狀結構陰極的絕佳匹配，可以促進應變抑制策略。其次，LLMO與層狀氧化物之間的晶格參數相似性保證了相干生長的可能性。最後，LLMO可以通過使用分層氧化的優化合成方法來實現，從而消除了進一步處理引起的額外結構複雜性的需要。

應變抑制策略及實施（圖源自Nature ）

通過這種方法，可以極大地抑制層狀氧化物中固有的晶格應變，從而獲得持久的結構和形態穩定性，防止寄生反應和不可逆相變擴展到體粒子中。因此，這種穩定的材料表現出優越的電化學性能，特別是長期循環穩定性，即使在4.6 V的非常高的截止電壓下(94.7%的容量保留超過200個週期在目前的1C循環率)。

在此基礎上，研究人員成功地將應變阻相引入到最先進的富Ni層狀材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM)中。這種材料在所有循環中都表現出晶格應變的顯著抑制，這是由從電子、局部原子結構到粒子和電極水平的高級表徵所顯示的。這種大大減輕了層狀氧化物中的晶格應變的結果是在高截止電壓下具有良好的循環性。

綜上所述，該研究通過在富鎳層狀結構中引入鈣鈦礦相證明了一種應變抑制策略。由於其結構相容性，鈣鈦礦相可以相干生長成層狀結構。這種相干結構包括一個健壯的基體，由於電化學不活躍的應變抑制相的大相變能壘，可以維持機械化學穩定性。這種新的應變抑制方法，將穩健的相干生長相引入層狀氧化物，可以拓寬高度穩定的晶體結構應用於先進高能電池系統的前景。

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05238-3